요약
금후 10여년간 기술혁신이나 발전에 크게 영향을 미치는 요인으로 환경에 관한 법규제를 들 수 있다.
앞으로 양적인 측면에서 계속 선두를 지킬 것으로 예상되고 그에 따라 면섬유가 셀룰로오스계 섬유용 염료 및 염색공정에서 환경 영향의 개선이 필요하게 되었다. 현재의 섬유염색공정은 환경적으로 상당히 문제가 있다. 주요한 문제는 반응염료나 황화염료의 사용에 의한 폐수의 착색이다. 또한 반응염료를 사용할 때 고농도의 전해질 사용에서 기인되는 문제도 발생하고 있다. 따라서 이들 문제를 해결하기 위해, 다음과 같은 관점에서 적극적인 검토가 매우 중요하다고 생각된다. 즉 가수분해를 수반하지 않는 새로운 반응기를 갖는 염료나 섬유간 가교가 가능한 염료, 또는 새로운 섬유의 개질법 등 적극적인 연구지침을 갖는 것이다.
특히 섬유를 화학적으로 개질하는 기술은 최근 발전해 온 용제방사의 셀룰로오스섬유(소위 Lyocell 섬유)에 매우 유망한 방법이다. 왜냐하면 방사시 사용하는 용제안에 개질제를 첨가하여 개질제를 섬유속에 효과적으로 도입할 수 있기 때문이다.
많은 섬유업계에서 중금속을 함유한 염료 및 염색공정을 기피함에 따라 반응염료가 재평가되고 있다. 특히 폴리아미드섬유계에서 이 경향이 심하다. 나일론의 경우, l : 2 함금속염료가 습윤 및 일광견뢰도면에서 유용하지만, 이것을 사용하지 않기 위해서는 새로운 반응분산염료가 필요하게 된다. 1970년대 전반에 ICI는 이 범주에 속하는 염료(Procinyl 염료)를 전개하였지만, 통상의 사용조건하에서는 반응성이 충분하지 않았다.
극세섬유(마이크로 파이버)는 최근 일반화되어 왔고, 차세대에는 더욱 더 발전하게 될 것이며, 최근 폴리아미드와 폴리에스테르의 혼합 극세섬유에 의한 새로운 직물에 대한 요구가 높아지고 있다. 그러나 유감스럽게도 현재는 폴리아미드 부분을 견뢰하게 염색하는 반응분산염료가 없어, 이 점에서 반응분산염료의 개발이 매우 중요하다. 이미 오래전 면/폴리에스테르 혼방에 대한 반응분산염료에 관한 많은 연구가 이루어졌지만, 지금도 해결이 안된 실정이다. 이같은 혼방의 경우 양쪽 섬유를 동시에 염색할 수 있는 단일염료의 개발이 앞으로 매우 중요한 목표이다.
염료 발색단의 연구에 대해서 말하면 아조염료로부터 벗어나기 위한 압력이 하나의 계기가될 것이다. 벤조디푸라논(benzodifuranon) 분산염료와 같은 선구적인 연구가 대단히 중요하게 된다. 이같은 분산염료의 친수성 섬유에의 응용도 요구될 것이다.
1. 서언
21세기가 되면, 환경에 대한 배려나 그것에 관련된 법규제가 염료제조공업 및 염색가공공업의 기술혁신의 원동력이 될 것으로 생각된다. 또한 인건비 상승에 기인하여 컴퓨터 테크놀러지를 구사한 저비용의 새로운 제조기기로의 전환 등, 생산형태의 변화도 기술혁신의 중요한 인자가 될 것이다.
따라서 이 문제를 해결해 가는데 있어서 아래와 같은 항목으로 분류하여 서술하는 것이 현명하다고 생각된다. 단지 각각의 항목은 서로 중복되는 경우도 물론 있다.
⼔ 환경 문제에의 대응
⼔ 신섬유, 신직물에 대한 염색기술
⼔ 새로운 발색단을 갖는 염료
⼔ 경제적인 관점에 입각한 기술개혁
2. 환경문제
화학공업전체로 말할 수 있는 것이지만, 염색공업에의 환경보호가들의 압력은 정론 이나 정열, 때로는 전혀 맞지 않는 하찮은 제언 등 여러 가지가 혼합되어 우리들을 곤혹하게 하고 있다. 직접적인 책략은 제외한다고 해도, 행정적인 요구가 여러가지 규제의 증가로 현실로 나타나고 있다. 우리들이 염색공업의 대응으로서 현재까지 확립해 온 기술보다도 더욱 환경적합성이 높은 공정개발 및 상품생산이 급선무이다. 이 장에서는 이것들에 관련된 문제점 및 그 해결법에 대해서 서술하고자 한다.
2.1 매염 및 금속착염염료
매염염료에서 중요한 것은 유일하게 양모에 대한 크롬염료이다. 이것은 일반적으로 후크롬공정으로 이용되고 있다. 최근 30년 동안 이 염료는 이미 소멸할 것이라는 많은 지적이 있는 가운데 아직도 염색공업에서 중요한 위치를 차지하고 있는 이유는 검정색 및 진한 감색으로 염색하는 경우 매우 높은 견뢰성과 경제성이 있기 때문이었다.
폐수중의 크롬은 중대한 환경문제가 되고 있으며, 규제의 초안에서는 염색공장으로부터 배출되는 폐수중의 크롬은 100ppb 이하로 되어 있는데, 이것은 너무나 터무니없는 수치이다. Hilden이 지적한 것처럼, 매일 10mg의 Cr3＋을 식품으로부터 섭취하는 것은 건강한 사람에 있어서 보통이며, 토양에 포함되어 있는 Cr3＋량은 200mg/kg 수준이다. 그러나 CrⅥ은 확실히 인간이나 어류의 생활에 매우 유해하다고 인정되는 것이 당연하다. 따라서 이 상태의 크롬은 염색폐수로부터 제거되어야 한다. 이 이유로 Leeds대학에서는 IWS Melbourne의 기금으로 적극적인 연구프로그램을 전개하고 있다. 이 연구는 현재 공업적인 크롬 염색공정에서 독성이 높은 중크롬산을 Cr3＋과 섬유중의 유기산 또는 음이온과의 착체로 치환시키는 것을 목적으로 하고 있다. 만일 이 연구가 성공하면 양모 염색업자는 이 유익한 크롬염료를 위험한 CrⅥ을 사용하지 않고 계속 사용할 수 있게 된다. 또한 이 기술은 CrⅥ을 사용함으로써 산화에 의한 손상을 피할 수 있다는 이점이 있다.
분명히, 다른 기술자는 크롬염료의 종말은 반응염료의 출발로 보고 있다. 그러나 유감스럽게도 양모용 반응염료의 청색 및 흑색의 농색염색인 경우, 충분한 고착이 얻어지지 않고 견뢰성이 동등한 제품을 얻을 수 없다는 결점이 있다.
양모 및 나일론에서 중요한 함금속염료도 크롬염료와 같은 문제에 직면하고 있다. 미국의 많은 대규모 염색공장에서는 이미 이들 염료의 사용을 중지하고 있으며 특히 나일론분야에서는 내광견뢰성이 높고 균염성이 보다 안정된 색상의 염색물을 얻는 것이 어렵워지고 있다.
2.2 셀룰로오스계 섬유의 반응염색 개선
Hobbs는 착색폐수 문제의 큰 원인은 셀룰로오스섬유의 반응염료에 의한 염색이라고 서술하고 있다. 더욱 큰 문제는 음이온성 반응성염료로 셀룰로오스계 섬유를 염색하는 경우, 섬유의 (-)전하를 막을 목적으로 대량의 무기전해질(염화나트륨, 황산나트륨)을 소비하는 것이다.
이들 문제에 대해서 대학이나 공업계에서 많은 연구그룹이 활발한 연구를 하고 있다. 그 성과로 Dystar는 Remazol EF(environmentally friendly)라고 부르는 직접성이 높은 다관능성 반응염료를 발표하였으며, 또한 최근에는 CIBA에서도 Cibacron LS(1ow salt)를 발표하였다. 이것은 반응염료 분야에서 환경문제에 대한 한가지 대응예에 지나지 않지만, 현재로서는 모든 염료공업이 폐수의 착색을 감소시키기 위해서 반응성이 높은 다관능성 반응염료의 전개에 노력하고 있다.
셀룰로오스계 섬유의 반응염색법 개선을 위한 또 하나의 접근방법으로, 반응성이 낮은 면섬유의 수산기 대신에 구핵적인 아미노기를 도입하고자 하는 연구가 이루어지고 있다. 이같이 개질된 섬유는 pH 7에서 대부분 기존의 반응성염료로 염색할 수 있으며 전해질이 없는 조건에서도 농색을 얻을 수가 있고 또한 매우 높은 반응율이 얻어진다.
또한 이 문제에 대한 생각의 하나로, 섬유를 반응성으로 하고 염료를 구핵적으로 한다는 발상의 전환도 있다.
이같은 공정은 만일 가격이 저렴하고 안전성이 높은 섬유개질제가 개발된다고 해도 염색공장에서 용이하게 실현할 수 있는 방법을 발견하지 않는 한 공업적으로 실현될 수는 없을 것이다. 그렇지만 화학약품공업은 이같은 목적에 대응하는 반응성 아미노화제를 이미 판매하고 있다. 미국에서 개발된 실용적인 VirklerNoSalt System은 주목할만 하다. 섬유의 개질이 염색공장에서 실제공정으로 성공하기 위해서는 개질제의 섬유에 대한 직접성을 더욱 높혀야 한다. 현재까지는 아직 패딩염색에만 사용되고 있을 뿐이다. 그렇지만 최근의 보고에 의하면, 직접성이 높은 셀룰로오스 양이온화제가 Texamin ECE(VützInotex)라는 이름으로 구입할 수 있다.
2.3 비수계 염색
용수 및 폐수비용의 상승을 생각하면, 비수계 염색도 궁극적인 목표가 될지도 모른다. 이같은 시스템은 폐액을 수계의 환경으로 배출하지 않는다는 점에서 이점이 있다고 생각된다. 용제 회수가 필요하지만, 이것은 고체 폐기물을 만드는 이점이 있다. 그렇지만 용제염색으로 검토된 유기용매의 대부분은 염소화탄화수소, 특히 테트라클로로에틸렌을 기본으로 하고 있어 현재는 AOX 규제의 문제가 있다. 또한 동시에 용제회수는 반드시 l00%라고는 할 수 없어 대기오염의 문제가 걱정된다.
그래서 큰 흥미를 다시 불러일으키고 있는 것이 환경적으로 안전한 용제인 초임계 이산화탄소를 사용하는 새로운 염색법이다. 이 공동연구에서는 Joseph Jasper GmbH & co.가 기계제조를 담당하고, CIBA가 적절한 분산염료를 개발, 그리고 최초의 실험실 pilot 규모에 의한 연구를 Krefeld 연구소가 하였다.
용매로서 초임계 이산화탄소는 가격이 저렴하고 재활용 가능하며 매우 안전하다는 이상적인 성질을 갖고 있다. 이 공정에 이용하는 이산화탄소는 발효나 암모니아합성의 부산물로 얻어지는 것으로 지구의 온실효과를 가속화시킬 염려가 없다. 이 초임계 유체를 이용한 공정의 결점은 고압이 필요하기 때문에 특별한 용기를 준비해야 한다는 점이다.
이 염색공정에 대해서 서술하기 전에 조금이나마 초임계 유체에 대해 소개해 두는 것이 좋을 것 같다. 기체나 액체가 압력이나 온도 변화에 의해서 어떠한 영향을 받는가를 이해하기 위해서는 <그림 1>에 나타낸 것처럼 이산화탄소의 고체, 액체, 기체상태의 범위를 나타내는 전형적인 상 다이어그램(phase diagram)을 조사해 보는 것이 도움이 된다. 그림상의 곡선은 각 상의 경계선을 나타내며, 약 －60℃에서 5기압일 때 3가지 상이 공존하는 점, 즉 3중점이 인지된다. 3중점 이상에서는 온도 상승에 따라 액체는 기체로 변화하며, 한편 압력 증가에 따라 기체는 액체로 되돌아간다. 이 상태는 임계점에 도달할 때까지 계속되며, 이 임계점 이상에서는 예를들어 고압을 가하더라도 액화되지 않는다. 이산화탄소의 경우 이 임계점은 31℃에서 압력 73기압이다.
이 임계온도 이상에서 가스는 기체상의 자유유동을 나타내지만, 압력 증가에 따라 밀도는 액체와 비슷하게 된다. 이처럼 고도로 압축된 가스를 초임계 유체라고 하며, 이 유체는 액체와 기체의 양쪽 특성을 모두 갖고 있다. 점도는 통상의 기체와 같은 정도이지만 용매화력은 밀도에 비례하므로 이 유체는 현저한 침투력을 갖고 있다.
이 유체를 사용한 염색공정의 주요 포인트는 용매화력이 밀도에 비례하는 것이다. 즉 압력의 증가는 초임계 이산화탄소 속에서 분산염료의 가용화에 매우 현저한 효과를 갖고 있는 것이다.
현재 Joseph Jasper사로부터 구입할 수 있는 염색기는 패키지식의 폴리에스테르사 염색용이다. 염색공정을 기술하면 아래와 같다.
⼔ 염색물을 투입하고, 고순도 분산염료를 도입
⼔ 초임계 이산화탄소중에서 염색
⼔ 130℃, 300기압으로 승온, 승압
⼔ 분산염료의 용해도가 저하시키기 위해 서서히 강압
⼔초임계상태로 유지
⼔ 이산화탄소를 회수
30∼45분간 상기 공정중에서 압력강하를 조절하는 것으로 균염성을 제어할 수 있고, 실질적으로 100% 흡진을 실현하는 것이 가능하며, 염색후 환원세정이 생략될 수 있다.
현재 이러한 시스템은 폴리에스테르, 아라미드 및 폴리프로필렌섬유의 염색에 적용되고 있으며 아라미드섬유에는 특별한 디알킬아미노안트라퀴논 염료가 필요하다.
이같은 기술이 셀룰로오스계 섬유의 염색에 사용될 수 없는 상태이므로 완전한 성공이라고 말할수 있을지 의심스럽다. 그래서 Saus 등은 카르보디이미드(carbodiimide)류와 수지에 의한 처리로 셀룰로오스를 보다 소수성으로 개질하여 초임계 이산화탄소계에서 분산염료에 의해 염색하도록 하는 연구를 하고 있다. 그리고 분명히 이 분야에서도 가능성이 있을 것 같지만, 셀룰로오스의 개질과 분산염색이 동일시스템 안에서 실시될 수 있도록 할 필요성이 있을 것이다.