<21세기의 염색(2)>

2.4 폐수의 착색과 물의 재활용

염료는 어류에 대해 매우 독성이 낮은 물질이지만, 염색공업계는 폐수의 착색을 감소시키도록 강한 압력을 받고 있다. 1978년에는 45만톤의 유기염료가 합성되고 그 가운데 9천톤이 염료공장에서 배출되며 4만1천톤이 염색단계에서 배출되었다고 추정되고 있다. 영국에서는 현재 NRA가 하천의 착색을 제한하는 기준을 설정하기 위해 활발하게 검토를 하고 있다.

양모와 아크릴 염색업자는 다른 섬유의 염색업자에 비해 좋은 환경에 있다. 왜냐하면 음이온 염료의 양모에의 흡진과 양이온 염료의 아크릴에의 흡진이 보통 90% 이상의 높은 수준에 있기 때문이다. <표 1>은 Laing이 조사한 염료의 염욕 및 세정욕에서의 손실율을 나타낸 것이다. 표에서 알 수 있듯이 가장 큰 문제는 면에 대한 반응염료 및 황화염료가 높은 손실율을 보이고 있는 것이다. 따라서 염색공업은 많은 돈을 투자하여 다음과 같이 현재의 몇 가지 기술로 염색용수의 완전한 재이용화를 목표로 할 때가 오고 있다고 생각된다.

⼔ 막분리

⼔ 점토계 흡착제에 의한 염료 제거

⼔ 화학적인 탈색(오존처리 등)

이러한 기술중에서 막분리는 이미 염료의 합성단계에서 염료의 순도를 높이기 위해 실용화되고 있다. 염색용수의 완전한 재활용은 달성가능한 것이지만, 더욱 곤란한 목표로서 염색에 유효하게 사용되지 않은 염료의 회수 및 재이용 기술에의 도전이 최근 10년의 연구대상이 된다는 것이다. 인디고 염료의 경우, 염료 회수와 재이용 시스템이 Romicon, Dorr­O1iver 등, 미국기업에 의해 이미 실용적으로 달성되어 있다.

염 료

손실율(％)

직접염료

50∼70

산성염료

70∼20

염기성염료

2∼3

금속복합염료

2∼5

황화염료

30∼40

반응성염료

20∼50

분산염료

1∼20

배트염료

5∼20

<표 1> 염료의 염욕 및 세정욕에서 손실율

2.5 흡착성 유기할로겐 규제

흡착성 유기할로겐, 즉 AOX를 함유한 화합물을 배출하는 경우, 특별한 주의가 필요하다. AOX 개념은 독일의 음료수 규격(DIN 38409414-1987)에서 시작되고 있다. 허용범위는 2ppm 이하가 요구되고 있다.

염색공업에서 사용되는 이러한 종류의 물질로서는 양모의 염색시 사용되는 방충제, 폴리에스테르 분산염색시 캐리어, 염료의 발색단 및 몇가지 반응염료의 부류이다. 이러한 종류의 문제에 관한 법률은 이들 물질의 배출을 허용기준까지 절감시키는 새로운 시스템을 개발하는 것을 염료화학자들에게 요구하고 있는 것이다. 이것은 약간 다른 이야기이지만 예를 들면 셀룰로오스섬유의 반응염색의 경우, 100% 흡진과 공유결합반응의 달성이 급선무이다. 그러기 위해서는 전혀 새로운 반응염색방법을 개발하든가 또는 현재의 반응염료를 사용하여 이 요구에 답을 얻을 수 있는 새로운 섬유개질법을 개발하는 것이 요구된다. 많은 반응염료가 이 AOX의 범주에 들어 가며 염료중의 할로겐을 다른 탈리기로 치환하는 연구를 하지않는 한, 염색후 반응하지 않은 염료의 할로겐을 제거하기 위해서 후처리가 필요하게 된다. 유기 불소는 흥미로운 것으로 AOX의 범주에 들어가지 않는다. 왜냐하면 AOX 시험법에서 불소화은으로서 탈리된 불소이온은 검출되지 않기 때문이다. 이러한 관점에서 앞으로 염료메이커는 반응염료의 반응기로서 비닐술폰과 복소환 불소계로 착안할 필요가 있다고 생각된다.

염소에 의한 양모의 방축가공이 널리 보급되어 있지만, 계속되는 염색공정의 폐수와 합쳐져 AOX수준 1000ppm정도로 나온다. 이 염소를 사용하지 않는 대체처방이 현재 개발되고 있다. 가장 유망한 것이 퍼옥소황산을 사용하는 방법이다.

3. 신섬유와 신직물

의심할 여지없이 몇가지 신섬유가 지금부터 10여년 사이에 출현하여 화제가 될 것이다. 특히 많은 섬유메이커는 재생셀룰로오스의 보다 환경적합성이 높은 방사법의 개발에 착안하고 있다. 현재는 코털즈사의 텐셀로 알려진 바와같이 셀룰로오스를 N-메틸모폴린옥사이드에 용해시켜 적당한 수계의 응고욕속에서 방사하는 방법이 가장 우세하다. 이 신섬유는 염색공장이나 섬유제조업자에게 독특한 제품의 기회를 제공하고 있다. 텐셀은 면보다도 용이하게 염색가능하지만, 피브릴화가 문제가 되고 있다. 그러나 이것은 반대로 피치스킨조의 직물을 만드는 것에 적합하다.

또한 이같은 재생셀룰로오스 섬유는 여러가지 가능성이 기대된다. 무건조(never-dried)상태 그대로 섬유개질이 가능하므로 이전에 서술한 것처럼 전해질 없는 염색이나 매우 높은 흡진율을 얻을 수 있으며 농색 염색도 가능해진다.

극세섬유(microfiber)는 쾌적성이 높은 순합성섬유로서 큰 지위를 확립해 왔다. 차세대의 붐은 아마 폴리에스테르/나일론 혼방일 것이지만, 현재의 기술로는 이 혼방을 충분한 습윤견뢰도로 염색할 수 있을지 의심스럽다. 큰 문제는 현재의 분산염료로는 나일론부분이 오염되고, 다음 단계의 염색에서 습윤견뢰도가 불충분하게 되는 점이다. 따라서 반응성분산염료의 개발이 대단히 중요하게 되고 있다. 이 분야에 관한 훌륭한 총설이 일본에서 보고되어 있다. 반응분산염료의 개념은 나일론의 함금속염료에 의한 염색문제의 경우에도 서술하였다. 이같은 2가지의 다른 방향에서 반응분산염료에 대한 요구가 제기되어 점점 그 중요성이 증가하고 있다.

4. 새로운 발색단의 가능성

선명한 적색의 분산염료로서 벤조디푸라논 발색단은 Zeneca Colour에 의해 선구적으로 개발되었지만, 이 발색단을 면이나 양모용의 수용성염료에 응용하는 것은 어려운 것 같다. 발색단중 락톤(lactone)고리가 간단히 가수분해되어 버리기 때문이다. 사실 이 특성이 폴리에스테르용 분산염료에 응용되어 알칼리환경에서 탈락한 염료가 곧바로 탈색된다는 장점이 있다. 단, 벤조 또는 나프토디푸라논 골격에서 황색과 블루계통의 염료를 얻을 수 있으며, 이것은 앞으로 아조계 염료가 법률적으로 제한을 받게 되어 탄소, 수소, 산소만으로 구성되는 새로운 발색단을 개발해야 한다는 요구에 반가운 소식이 될 것이다. 벤조디푸라논의 구조는 다음과 같다(그림 1).

선명한 적색의 디페닐디케토피롤로피롤(Diphenyl-diketo-pyrrolo-pyrolle:DPP)이 Ciba의 Iqba1에 의해 개발되어 광범위하게 이용되고 있다. 이 발색단의 안료로서 성능은 일급품이며 프탈로시아닌레드라고 하는 애칭이 부여될 정도이다. 이 적색안료의 화학구조를 아래에 나타내었다(그림 2).

<그림 1> benzodifuranone 염료의 구조식

<그림 2> diphenyl­diketo­pyrrolo­pyrolle(DPP)

이 종류의 선명한 적색의 분산염료 발색단의 발견과 실용화의 사실을 보면 염료화학은 아직도 가능성을 내포하고 있으며 그 가치는 아직 남아 있는 것을 시사하고 있다. 동프탈로시아닌보다도 분자량이 적고 또한 금속을 함유하지 않는 터키블루의 염료에 대한 요구가 있으며 또한 진하고 선명한 청색의 비아조계 염료가 가능하다면, 업계에서는 대성공을 거둘 것이다.

5. 신염색법과 개량염색법

지금까지 서술한 환경적합성 문제가 아니더라도, 21세기에는 염색공업계에서 많은 새로운 공정이 검토될 것으로 생각된다. 전형적인 예는 다음과 같은 것이다.

5.1 전자선(EB) 고착

Ciba사는 중합이 가능한 비닐기를 함유한 염료에 대해 검토하고 있으며, Cibacron EB로 날염에 적합한 시험용 염료 샘플을 출하하고 있다. 날염공정에 이어 고착은 전자선 조사에 의해 행한다. 전자선 조사에 의해서 염료는 날염호속에 첨가되어 있는 다른 다관능 비닐 단량체와 공중합하여 그물상의 구조를 형성한다. 목표로 하는 100%의 염료이용율이 달성 가능하며 세정은 최소한으로 끝난다.

5.2 버블젯 프린트(Bubble jet print)

버블젯 프린트는 현재 매우 흥미있는 실용 날염법이다. 캐논사는 1.65m 폭의 생지를 최고 분당 1m의 속도로 날염하는 새로운 날염기를 발표하였다. 이 기계의 가격은 약 90만 독일마르크이며 면, 견, 비스코스, 양모, 폴리에스테르용의 각각의 잉크가 준비되어 있다. 고착은 보통의 스티팅 또는 서모졸법으로 행한다. 버블젯법은 화상을 컴퓨터로부터 받아 직접 직물위에 전사하는 것이 가능하다. 스크린의 제조, 스크린의 세정, 디자인 변경 시간 등, 매우 많은 공정단축이 가능하다. 날염의 품질은 매우 우수하며, 스크린날염에서는 정밀도가 일반적으로 0.2mm이지만 버블젯에서는 0.08mm이고, 중첩날염시 정밀도도 일반적으로 0.3mm정도이지만 0.04mm에 달한다고 한다. 소위 잉크액의 해상도는 360dpi이다.

5.3 모든 섬유에 적용 가능한 만능염료

만일 모든 섬유가 하나의 염료로 염색가능하다면 막대한 이점이 얻어지게 될 것이다. 이와 같은 연구가 분산염료를 사용하여 진행중이다. 만일 면-폴리에스테르 또는 양모-폴리에스테르 혼방을 분산염료로 염색하고자 한다면, 천연섬유 부분을 적당한 섬유반응성의 보조약제로 개질하여 분산염료가 염착할 수 있는 좌석을 만들 필요가 있다. 이 요구에 적합한 섬유반응성 약제가 발견되고 있다. 이것을 분산염료의 염색욕에 공존시키면, 선택적으로 천연섬유를 개질할 수가 있다. Lewis와 WDI에 의한 설페이트에틸술포닐 유도체의 경우는 아래와 같은 구조를 갖는 수용성 섬유방향족화제이다.

이 물질을 시판의 분산염료와 함께 pH를 6.5로 조절한 양모의 염욕에 공존시키고 온도를 비등점까지 올려 1시간을 유지함으로써 양모가 분산염료에 의해 충분한 농도로 염색할 수가 있다. 이 pH에서는 설페이트에틸술폰 유도체는 무색의 산성염료로서 양모에 흡착하고, 더 높은 온도에서 β-탈리가 일어나 비닐술폰이 생성되어, 섬유와 공유결합하여 섬유에 방향족기가 도입되는 것이다. 이 공유결합으로 도입된 많은 방향족기에 의해 분산염료가 높은 친화력으로 염착하게 된다. 방향족기와 분산염료와의 친화력에는 쌍방의 방향환 사이에 π-π상호작용이 기여하고 있는 것으로 생각된다.

<그림 3> 수용성 방향족화제의 구조

6. 결론

염료화학이나 염색기술의 혁신, 발전은 앞으로 점점 더 엄격해지는 환경관련 제한을 해결할 수 있는 것이며, 새로운 효과를 만들어 내고, 또한 제조비용을 절감시키는 것이다. 염색공장에 있어서 용수의 완전 재이용은 이제 피할 수 없는 경향이지만, 기술적으로 이미 충분히 가능한 영역에 도달해 있다. 새로운 발색단은 실현이 가능하며, 반응분산염료는 폴리에스테르-나일론 혼합 극세섬유의 발전에 필수적이다. 동시에 이 염료는 나일론 염색시에 염색단의 문제없이 습윤견뢰도를 개선하는 것에도 적합한 것이다.